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生物质微波热解制气研究进展

发布时间:2022-09-19 21:13:59 来源:hth网页版 作者:hth电竞

内容简介:  随着“2030年碳达峰,2060年碳中和”目标的提出和实施,中国将迎来广泛而深刻的能源变革,发展可再生能源被认为是实现资源和环境可持续发展的有效途径。  储量丰富的生物质能源因其可再生性强、环境友好且可持续发展而成为传统化石能源理想的替代品。生物质微波热解具有反应速率快、易于控制、安全无污染等优点,但在制气方面存在产率不高、热值较低等问题。  本文简述了微波热解原理,梳理了微波辅助热解技术在提升产气产率及热值、高效脱除焦油、抑制污染物生成和降低系统能耗4个方面的国内外最新研究现状,评述了当前实验用焦油模型化合物存在的局限性以及焦油...

  随着“2030年碳达峰,2060年碳中和”目标的提出和实施,中国将迎来广泛而深刻的能源变革,发展可再生能源被认为是实现资源和环境可持续发展的有效途径。

  储量丰富的生物质能源因其可再生性强、环境友好且可持续发展而成为传统化石能源理想的替代品。生物质微波热解具有反应速率快、易于控制、安全无污染等优点,但在制气方面存在产率不高、热值较低等问题。

  本文简述了微波热解原理,梳理了微波辅助热解技术在提升产气产率及热值、高效脱除焦油、抑制污染物生成和降低系统能耗4个方面的国内外最新研究现状,评述了当前实验用焦油模型化合物存在的局限性以及焦油在转化与脱除过程中所面临的问题,并给出了科学合理的建议。

  目前,生物质能源是仅次于石油、煤炭和天然气的第四大供应能源,占世界一次能源供应总量的10%,将成为2018-2023年增长最快的可再生能源;中国生物质能源的发展前景十分乐观,预计占全球生物能源的37%。

  生物质是唯一可以转化为固体、液体和气体三态产物的可再生能源,通常被认为是零碳排放能源,甚至可以通过利用一些新型技术达到负碳排放的目的,对于解决由温室效应引起的全球气候变暖具有重要意义。

  微波热解是一种由内向外的体积式加热方式,其本质是微波在物料中的能量耗散。

  从利用生物质热解气的角度考虑,如何最大限度地提升产气产率及热值至关重要。

  Hong等对比了螺旋藻、小球藻和紫菜在不同微波热解温度和升温速率下的气体产物收率,发现紫菜更适合作为气体产物的原料。

  Sait等考察了不同原料部位对微波热解气体产物产率和组分的影响,发现因不同原料部位的介电常数和介电损耗因子不同,造成微波吸收能力各异,最终导致气体产物收率不同,且H2/CO组分比例也会随之改变。

  郑照强等系统研究了微波热解温度、热解功率和添加剂对微波热解紫茎泽兰固、液、气产物得率的影响,并得到各种形态产物调控规律。

  彭好义等利用钟罩式生物质微波热解实验装置研究了杨木的微波热解产气特性,表明提高微波功率和热解终温均可提升热解产气率,增大产气热值峰值,提高热解气化效率。

  Mao等在连续螺旋反应器中对糠醛渣进行了微波辅助热解实验,发现高岭土、CaO和K2CO3这3种添加剂均能促进H2和CH4产率的提升,且CaO还能降低CO2的产率,气体产率的变化主要是由反应平衡动力学决定。

  Shi等研究了添加剂活性炭对微波辐照下富氢合成气产量的影响,发现活性炭重整与微波辅助热解的耦合不仅提高了气体产物产率,降低了生物油产率,还进一步促进了H2生成的选择性,极大提高了产物的整体低位热值(LHV)。

  微波辅助方式下的共热解有助于进一步增强不同原料之间的协同作用,以实现热解效率和产物品质的充分提升。

  Li等首次对木屑和油砂进行了微波辅助共热解研究,表明微波辅助热解是一种简单、有效、可替代的解决方案,可以提高共热解过程的能源效率,最大限度地利用资源。

  黎静等对微波场下油砂和木屑的共热解过程开展了相关研究,共热解过程中得到的液相产物收率表现出负协同效应,而气体产物收率则表现出正协同效应。

  Zhou等研究了微波辅助下红木废料和纺织染色污泥共热解过程中热解温度和原料混合比对产物组分和产量的影响,温度和红木废料比例的提升能够有效抑制生物炭及焦油等物质的产生,有利于气体产率的显著增加。

  近年来,一些专家结合生物质原料预处理、有氧辅助以及系统优化送料等技术对生物质微波热解制气进行了探索研究。

  张理等研究了水洗、烘焙和水洗-烘焙联合预处理技术对稻壳微波热解产物特性的影响,发现烘焙和联合预处理技术均能提高稻壳微波热解气体产物的品质。

  赵振伟等指出,经烘焙处理的生物质原料可明显促进热解气化反应过程,产气中可燃气体组分含量、产气产量以及热值均能得到较大提升。

  曲磊等发现不同烘焙方式对棉秆品质的影响主要表现在240℃以下,其中微波烘焙的提质效果较好;当烘焙温度超过240℃时,烘焙温度的影响更加显著。

  王鑫等深入研究了微波氧化热解落叶松的产物产出规律及产物特性,表明在有氧辅助微波热解过程中合理控制氧的引入量对于平衡燃气产率与燃气热值至关重要。

  吴爽等比较了大型海藻角叉菜在有氧、无氧、金属氧化物等条件下的微波热解制气性能,发现以Fe0.6Cu0.2Ti0.2作为氧载体与角叉菜发生异相氧化热解反应时,热解气体产率、燃气产率及燃气组分均有明显提高。

  Zhou等研发了一款连续微波辅助热解(CMAP)系统,以木屑作为生物质原料,得出在800℃的处理温度下,CMAP系统的气体产率和低位热值远优于传统制气方式。

  Luo等探讨了连续微波热解(CMP)的能量转化机理和高效热解机制,表明连续微波热解性能的提升主要是由于生物质的连续输入促进后续原料被瞬间加热到高温,同时螺旋机的输送和混合功能也增加了原料与热解产物之间的传质和传热,促进了二次重整反应,减少了热能损失。

  焦油是一种大分子黏性液体,往往容易造成管路堵塞、设备腐蚀和催化剂失活等不利影响,同时还会降低生物质整体转化率。

  生物质热解(气化)生成的焦油成分以甲苯、萘、苯酚等物质为主,而本身重质成分含量相对较少。

  基于真实热解焦油成分的复杂性和现有实验条件的局限性,多数研究人员仅以苯、甲苯或萘等单一组分(简单混合组分)作为焦油模型化合物对其进行研究。

  要想全面深入了解实际生物质焦油组分、分布以及不同组分之间相互作用等因素对焦油转化率、裂解气收率、裂解气组成等指标的影响规律,后续的研究中还应加强对真实焦油样品而非模型化合物的实验研究。

  目前,把生物质热解过程中产生的焦油进行二次裂解或重整为燃气被认为是解决此类问题最有效的方法。

  温度控制法旨在通过营造高温环境,使热解过程中产生的焦油发生深度裂化进而转为分子质量较小的燃料气体,在生物质焦油的脱除和转化中已得到广泛研究。Chen等发现,在微波和常规加热过程中,焦油的裂解效率随着温度的升高而增大,且微波加热方式的效果总是优于常规方式。

  催化裂解/重整则是通过在热解过程中,加入催化剂降低焦油裂解所需的活化能。Dong等发现,与传统加热方式相比,Ni/RHC催化剂在焦油去除和合成气产率提升方面体现了较大优势,尤其是在低温工况下。随后,该团队相继研究了以活性炭负载铁离子为催化剂对微波热解毛竹过程中焦油转化率的影响,指出催化剂中的铁离子能够有效提高焦油转化活性,促进高质量合成气的生成。

  Chen等利用自行设计的微波管式炉同时结合3种不同催化剂,对生物质焦油进行了微波催化裂解(MCR)与常规催化裂解的比较实验研究,表明微波加热方式的裂解效率要高于常规加热。

  Xin等在小型固定床反应器中进行研究,发现在900℃下煅烧4 h的橄榄石催化剂表现出更好的焦油转化效果;橄榄石催化剂在焦油重整制氢中的效果明显优于木炭催化剂。

  Chun等通过调控微波加热温度及改变催化剂载体种类,把焦油转化效率提升至99%。

  Li等设计并搭建了一台小型微波催化重整装置,并测试了不同参数设置条件下的生物质焦油模型转化效率,该装置在处理焦油含量低于10 g/Nm3的气体时,焦油转化效率可达99.99%。

  上述方法在能耗、经济及稳定性上仍然存在着一定欠缺,未来还需在焦油处理过程的能源与经济效率、催化失活机理、催化剂高效回收以及新型催化剂研发等方面进行深入探究。

  一些新兴的热化学转化法在抑制焦油产生、选择性脱除焦油等方面体现出了巨大的潜力。

  Beneroso等提出了一种能够有效抑制焦油产生的微波热解制气新工艺——微波加热两步法,基于微波加热方式对其原料进行分步热解,极大地降低了焦油产量,其中系统产气率可达54%,H2和CO的体积分数占比高达90%以上,但该技术存在着整体能耗偏高的弊端。

  王鑫等提出了将微波加热与有氧热解相结合的新技术路线,使放热的氧化反应和吸热的微波裂解反应同步进行,改变微波传热传质由内向外同向传输不利于裂解的行为,从根源上消除焦油产生的内生动力,促进生物质的均匀加热和充分热解。

  生物质在热解过程中,往往会转化为氮氧化物、硫化物以及醛类、酚类等含氧有害物质,极易引起环境污染问题。

  Gao等比较了软木、树皮和浸渍木材在微波热解过程中生成的多氯代二苯并二恶英(PCDDs)、二苯并呋喃(PCDFs)和萘(PCNs)的排放及分布规律,从污染物排放量、污染物分布等角度进行了分析。

  Gao等深入研究了PCDDs、PCDFs和PCNs这3种污染物在木质生物质微波热解产物中的异构体分布规律,表明微波热解产物中的异构体分布具有更高的选择性;此外,动力学因素在生物质微波热解过程中可能也发挥了重要作用。

  上述研究充分证实了生物质微波热解气态产物具有良好的资源性和安全性,还为系统研究微波热解过程中持久性有机污染物的形成机制提供了重要的理论支撑。

  Gautam等研究了加热机制对污染物组分及有害物质分布的影响,并分别在间歇式微波反应器和快速热解反应器中对3种大型藻类进行了热解实验,其中氮在微波辅助热解方式下转化为氨和杂环含氮有机物,而在快速热解方式下主要转化为胺类含氮有机物;硫在2种热解过程中都以SO2气体的形式被检测到,且微波热解过程中的有机相更易捕获SO2。

  在污染物控制方面,有科研人员研究了添加剂对有害物质的污染控制机制。Mao等研究了微波辅助加热下温度和添加剂对糠醛渣热解产气中氮、硫、氯分布的影响,为有效控制污染物的生成提供了一定的参考依据。

  对有害物质形成机理、分布规律及控制策略的认识匮乏,严重制约了生物质微波热解制气的安全高效发展,在后续工作中可以围绕以下几个方向开展相关研究:揭示氮、硫、氯等在微波热解生物质过程中的转化机理,明确微波场环境下相关因素对有害物质释放规律的影响,开展生物质微波热解过程中有害物质控制机制研究并提出有害物质前驱物向无害物质选择性转化的技术措施。

  微波在加热生物质过程中的能量损耗相对较大,而损耗主要集中在电能转换为电磁能及电磁能转换为热能2个关键环节。

  在研究初期,就有部分学者提出加入微波吸收剂可以提高电磁能向热能的转换效率,降低能源需求和成本。

  碳材料作为一类具有良好介电特性的物质,已在生物质微波热解领域得到充分研究和广泛应用。

  Ellison等研究了生物炭的添加对磨碎木屑介电特性的影响,发现混合物的介电常数和介电损耗因子都会随着生物炭含量的增加呈现二次幂增长趋势。

  Beneroso等的研究结果表明,加入吸波剂生物炭后的能量转化效率比未加入时高出近20倍,且随着温度的升高,这一差距还将继续拉大。

  Ellison等发现,膨润土是一种很好的生物质热解微波吸收剂,可大幅提高生物质等低损耗材料的电磁加热效率。

  Liu等结合水热炭化技术成功地合成了一种新型的葡萄糖基碳核壳复合物BaFe12O19@C,在热解原料中引入该复合物可以增强其介电损耗,进而提高原料的微波吸收性能及阻抗匹配性能。

  大量研究都已证实物质的介电特性在很大程度上还取决于微波频率和热解温度等调控参数。

  Salema等的研究证明了热解原料的介电特性受微波频率影响较大;Tripathi等发现油棕榈壳和棕榈壳生物炭这2种热解原料的介电特性受微波频率影响非常之大;Li等的实验研究则表明温度对热解原料介电性能具有显著影响。

  为了进一步明确相关调控参数对介电特性的影响规律,科研人员对此进行了更深入的研究。

  Salema等发现,介电特性随温度的升高呈现先降低后上升的趋势;Li等认为,高热解温度有利于提高介电损耗,主要是因为导电损耗和界面极化损耗都会随着热解温度的升高而逐渐增强;Mathiarasu等首次以卡兰种子为生物质原料,研究了不同频率下微波能转换为热能效率的影响,发现随频率增加逐渐增大,且在2.45 GHz时达到最大值。

  目前,以可燃气体为目标产物的研究体系仍不完善,今后还需要对以下4个方面加强研究:

  1)加快推进理论实验向工业应用研究转化。在后续研究中应当大量开展符合实际生产需求的中试试验,使其尽快实现大规模工业化应用。

  2)基于实际样品开展焦油的转化与脱除研究。日后应以真实焦油样品为研究对象开展相关研究。此外,继续开发成本低廉、稳定性耐久性优良的催化剂仍是焦油转化与脱除技术未来发展的重要方向之一。

  3)在保证产气产率及热值的基础上,如何高效抑制污染物的生成也将成为之后研究微波热解制气的关注点。未来亟需对生物质微波热解过程中有害物质的转化机理、释放规律以及控制策略进行深入研究,以便进一步提高气体产物品质。

  4)继续优化微波顶层反应器设计,确保在最大限度提升产气产率及品质的情况下,尽可能减少系统能耗,降低设备运行成本,提高经济性。

  本文作者:季科,王心竹,郭健翔,毕学军,刘冰冰,孙晋飞,李闻卓,刘益民作者简介:季科,青岛理工大学环境与市政工程学院、山东省余热利用与节能装备技术重点实验室,博士研究生,研究方向为生物质能源转化与利用;郭健翔(通信作者),青岛理工大学环境与市政工程学院、山东省余热利用与节能装备技术重点实验室,教授,研究方向为新能源、可再生能源多源互补供热系统。

  《科技导报》创刊于1980年,中国科协学术会刊,主要刊登科学前沿和技术热点领域突破性的成果报道、权威性的科学评论、引领性的高端综述,发表促进经济社会发展、完善科技管理、优化科研环境、培育科学文化、促进科技创新和科技成果转化的决策咨询建议。常设栏目有院士卷首语、智库观点、科技评论、热点专题、综述、论文、学术聚焦、科学人文等。

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